Page 21

Kemivärlden nr 3 2017

Figur 2. a, Schematiskt elektronstrukturdiagram för ett pseudo-oktaedriskt (Oh) övergångsmetallkomplex ML6 där M = metall (t ex Fe eller Ru) och L = ligand, t ex pyridin eller en N-heterocyclisk karben, visandes MLCT, LMCT och MC-övergångar (MLCT = Metal-to-Ligand Charge Transfer, LMCT = Ligand-to-Metal Charge Transfer och MC = Metal Centered). b, Schematiskt Jablonskidiagram för d6 MLCT (överst) och d5 LMCT (nederst). MLCT-tillståndets långa livstid är ett resultat av att en deaktiveringsväg från MCLTtillståndet via MC-tillstånd (MC = Metal Centred) har gjorts energetiskt ofördelaktigt av de starkt elektrondonerande NHCenheterna i btz-liganden. Ref. 2 Detta genom att öka MC-tillståndets energi. Vi har nu genom en reaktion mellan FeBr2 och tre btz-ligander, placerat ett maximalt antal NHC-enheter runt järnet, nämligen sex stycken, och framställt det pseudo- oktaedriska komplexet Fe(III)(btz)3(PF6)3 (Figur l) (2).Ref. 3,4 Med alla btz-liganderna har det överförts så mycket elektrontäthet från NHC-enheterna till järnet, att järnet har oxiderats av reaktionsmediet från Fe(II) till Fe(III) under reaktionen. Vid ljusexcitationen av komplexet (ett d5-komplex) bildas ett exciterat LMCT-tillstånd (LMCT = Ligand-to-Metal Charge Transfer) (Figur 2 a) med en för järn rekordlång livslängd på l00 ps, som dessutom sänder ut ljus när den exciterade elektronen återgår till grundtillståndet (Figur 2 b, nederst). Vi har sålunda lyckats att skapa ett järnkomplex som är fotoluminiscent via ett järninvolverat exciterat tillstånd (i vårt fall ett LMCT tillstånd), något som andra forskare hittills misslyckats med. Förklaringen till att komplex 2 är fotoluminiscent ligger i kombinationen av två effekter: Första effekten är den långsammare, ickeljusutsändande deaktiveringen via MCtillståndet. Detta har vi uppnått genom att öka energin hos MC tillståndet med de elektrondonerande NHC-enheterna (på samma sätt som för komplex l; se ovan). Andra effekten är den ökade hastigheten på luminiscensen för en övergång mellan tillstånd av samma spinnmultiplicitet 2LMCT till 2GS; multiplicitet, M=2= 2S+l, för en enda oparad elektron (S=1/2) i en låg-spinn d5 elektronkonfiguration) (GS = grundtillstånd). En sådan process, fluorescens, kan ske mycket snabbare än fosforescens där multipliciteten måste ändras när det vanligare 3MLCT-tillståndet (M=3 för två oparade elektroner med parallellt spinn (S=1)) för komplex med d6 elektronkonfiguration återvänder till sitt 1GS (M=l för bara parade elektroner (S=0)). För tillämpningar med komplex 2 som färgämne (fotosensitizer) möjliggör det exciterade LMCT-tillståndet utvecklingen av en ny typ av solceller där man i ett första steg överför en positiv laddning (ett hål) till en halvledare av p-typ, t ex NiO, Ref. 5 istället för en elektron till en halvledare av n-typ, tex TiO2, som det sker i konventionella färgämnessolceller (Grätzelceller). Genom att kombinera färgämnen av bägge typerna i en solcell, dvs både l och 2, kan man förhoppningsvis få mer effektiva solceller s k tandem pn-solceller av Grätzeltyp baserade på järn. Ref. 6 Vårt nästa steg är att fästa komplex 2 på en NiO-yta och undersöka med olika avancerade spektroskopiska metoder om vi får ”hålöverföring” när den med 2 sensiterade NiO-ytan belyses. Skulle vi lyckas så är det ett första steg mot järnbaserade solceller baserade på hålinjektion till en halvledare och ett steg mot möjligheten att framställa effektiva solceller i stor skala, exempelvis via pn-järnsolceller, tack vare den stora tillgången på järn i jordskorpan. Ref. 1. Liu, Y. et al. “Towards Longer-Lived Metal to-Ligand Charge Transfer States of Iron(II) Complexes: An N-Heterocyclic Carbene Approach” Chem. Eur. J. 2015, 21, 3628-3639. Ref. 2. Persson, P., Sundström V. och Wärnmark, K. “Nya järnkomplex för billig och milövänlig solel” Kemivärlden Biotech med Kemisk Tidskrift, Nr 7, November, 2015. Ref 3. Chábera, P. et al. “A low-spin Fe(III) complex with 100 ps ligand-to-metal charge transfer photoluminescence” Nature 2017, 543, 695–699. Ref. 4. Castellano, F. N. “Making Iron Glow” Nature 2017, 543, 627–628. Ref. 5. Odobel, F. et al. ”Recent advances and future directions to optimize the performances of p-type dye-sensitized solar cells” Coord. Chem. Rev. 2012, 256, 2414-2423. Ref. 6. He, J. et al. “Dye-sensitized nanostructured p-type nickel oxide film as a photocathode for a solar cell” J. Phys. Chem. B 1999, 103, 8940–8943. K B Kemivärlden Biotech med Kemisk Tidskrift. Nr 3 Maj 2017 21


Kemivärlden nr 3 2017
To see the actual publication please follow the link above